1 以離子液體為介質(zhì)合成纖維素接枝共聚物

設(shè)計(jì)合成新型纖維素接枝共聚物可將纖維素自身優(yōu)點(diǎn)和其它高分子的特點(diǎn)結(jié)合為一體，是賦予纖維素新性能和拓展纖維素應(yīng)用領(lǐng)域的一種有效方法.我們以AmimCl離子液體為溶劑, 在無外加催化劑的條件下，以纖維素分別與溴異丁酰溴、氯乙酰氯和溴乙酰溴等進(jìn)行均相酯化反應(yīng)，合成了3種具有引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)能力的纖維素大分子引發(fā)劑；進(jìn)而成功引發(fā)了一系列單體的ATRP接枝聚合反應(yīng)，得到一系列直接基于纖維素的新型接枝共聚物，如圖 7(a)所示^[48~50].接枝聚合物鏈的接枝密度、接枝鏈長以及接枝聚合物種類均可精確調(diào)控.所得到的接枝共聚物Cell-PNIPAM和Cell-DMAA具有溫敏和pH敏感特性，在藥物控釋等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景^[50].

Fig. 7 (a) Synthesis procedure of cellulose-based ATRP macroinitiators and cellulose graft copolymers, and temperature-triggered sol-to-gel phase transition properties of cellulose-g-PNIPAM copolymers [48-50]; (b) Synthesis procedure of cellulose-g-PLLA and cellulose esters-g-PLLA copolymers [51-54]; (c) Cell cultivation behaviors of cellulose-g-PLLA microspheres (Reprinted with permission from Ref.[53]; Copyright (2016) The Royal Society of Chemistry); (d) Melt flow behavior of cellulose-g-PLLA copolymers[51], and cellulose acetate-g-PLLA fibers and dumbbell samples produced by thermal processing[54] (Reprinted with permission from Refs.[51] and [54]; Copyright (2009) American Chemical Society and (2013) Springer)

圖選項(xiàng)

如何實(shí)現(xiàn)纖維素的熔融加工一直是纖維素材料領(lǐng)域中極具挑戰(zhàn)性的研究課題，而化學(xué)改性是實(shí)現(xiàn)這一目的的有效手段.在纖維素/離子液體溶液中，我們以4-二甲胺基吡啶(DMAP)為催化劑，在較為溫和的條件下，通過丙交酯開環(huán)聚合制備了具有較寬取代度范圍和乳酸含量范圍的全生物降解型纖維素接枝聚乳酸共聚物(cellulose-g-PLA)，如圖 7(b)所示^[51~53].所得cellulose-g-PLA共聚物表現(xiàn)出優(yōu)異的生物降解性^[52]、極好的生物相容性(圖 7(c))^[53]；在合適的接枝聚乳酸含量下, 共聚物表現(xiàn)出良好的熱塑性，可采用常規(guī)的熱成型設(shè)備進(jìn)行熔融加工(圖 7(d))^[51].采用“一鍋法”反應(yīng)，可在纖維素鏈上同時(shí)引入脂肪酸酯和聚乳酸，在更低的聚乳酸接枝含量下，纖維素酯接枝聚乳酸共聚物即表現(xiàn)出優(yōu)異的熔融流動(dòng)性，并在60 ~ 130℃范圍內(nèi)仍保持較好的熱機(jī)械性能，較純聚乳酸耐熱性有明顯提高.纖維素酯接枝聚乳酸共聚物同樣可用常規(guī)的熱成型熱備進(jìn)行加工, 圖 7(d)為通過熔融紡絲和注塑成型法制得了這類共聚物纖維和注射樣條^[54].

2 以離子液體為介質(zhì)合成纖維素酯

纖維素衍生物具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，其中纖維素酯是最重要且附加值高的纖維素衍生物，在食品工業(yè)、石油、紡織、涂料、生物醫(yī)用、煙草和環(huán)境保護(hù)等方面具有重要應(yīng)用.由于缺乏纖維素的有效溶劑，傳統(tǒng)的纖維素衍生物的工業(yè)化生產(chǎn)方法基本采用固液兩相-兩步法工藝制備：先固液兩相非均相酰化制得全取代纖維素酯，再酸催化水解得到合適取代度的纖維素酯^{[4, 9, 55]}.這種方法存在工藝復(fù)雜、產(chǎn)物性質(zhì)均一性差、結(jié)構(gòu)控制困難、纖維素降解嚴(yán)重、試劑和催化劑消耗量大、能耗高等缺點(diǎn).均相合成纖維素衍生物是克服上述問題的有效途徑. 2004年，我們率先開展了以離子液體為介質(zhì)的纖維素酯的均相合成(見圖 8(a))^{[17, 55~61]}.以AmimCl離子液體為溶劑，以乙酸酐為酰化劑，在無催化劑存在下，通過溫和的反應(yīng)條件，可以一步得到不同取代度的纖維素醋酸酯，取代度在0.5 ~ 3很寬的范圍可以方便地進(jìn)行調(diào)控，而且離子液體可以有效地回收再使用^[17].使用DMAP作為催化劑，可以快速、高效地實(shí)現(xiàn)纖維素的丙酰化和丁?；?，30 min反應(yīng)即達(dá)到平衡，羧酸酐轉(zhuǎn)化率超過90%^[56].除了常規(guī)纖維素脂肪酸酯以外，通過均相酯化和加成反應(yīng)，我們還合成了系列不同取代基團(tuán)、不同取代度的纖維素苯甲酸酯和纖維素苯基氨基甲酸酯，這類反應(yīng)表現(xiàn)出類似小分子的反應(yīng)規(guī)律，可以用Hammett常數(shù)預(yù)測反應(yīng)速率^[62~65].另外，一些大體積基團(tuán)^[66~69]，如：金剛烷、二苯基磷酸酯、萘、蒽、苝等，同樣可以很容易地通過酯化反應(yīng)引入纖維素鏈，產(chǎn)物取代度通過調(diào)控反應(yīng)條件即可實(shí)現(xiàn)有效控制.通過同時(shí)加入或2次加入2種不同的羧酸酐，可得到基團(tuán)分布不同的纖維素乙酸丁酸酯(CAB)^{[59, 60]}、纖維素乙酸二苯基磷酸酯^[68]、纖維素乙酸金剛烷酸酯^[67]等，以及區(qū)域選擇性取代的纖維素混合酸酯^{[62, 65]}：纖維素-6-苯甲酸酯2, 3-苯基氨基甲酸酯.進(jìn)一步地，利用秸稈中的纖維素為原料或者在8 wt% ~ 12 wt%高濃度纖維素/ AmimCl溶液中進(jìn)行均相乙酰化反應(yīng)，同樣可以得到丙酮可溶、性能優(yōu)良的纖維素二醋酸酯(CDA)^[58]，這為將來的工業(yè)化應(yīng)用提供了理論上的可行性.

Fig. 8 (a) General synthesis route and molecular structure of cellulose aliphatic esters, aromatic esters and mixed esters homogeneously prepared in ionic liquid AmimCl; (b) Cellulose phenylcarbamates with different degrees of substitution (DS) and degrees of polymerization (DP) homogeneously synthesized in ionic liquid AmimCl, and their chiral recognition abilities (Reprinted with permission from Ref.[63]; Copyright (2015) Chinese Chemical Society, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences and Springer-Verlag Berlin Heidelberg)

圖選項(xiàng)

迄今為止，以離子液體為均相反應(yīng)介質(zhì)，幾乎所有已知的、不同結(jié)構(gòu)的纖維素酯都已經(jīng)被合成出來，包括高附加值的纖維素混合酯、具有手性分離功能的纖維素苯甲酸酯等；同時(shí)，一些新型、功能性纖維素酯不斷涌現(xiàn)，比如：具有優(yōu)異氣體分離性能的纖維素金剛烷酯、可熔融加工的纖維素二苯基磷酸酯、具有熒光性能的纖維素稠環(huán)酸酯等^[55].總之，作為一種新型的非質(zhì)子型纖維素溶劑，離子液體作為纖維素均相衍生化反應(yīng)介質(zhì)的優(yōu)勢在于：一步反應(yīng)、反應(yīng)可控、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)均勻、反應(yīng)效率高、溶劑穩(wěn)定且易于回收等.

利用離子液體中均相合成纖維素衍生物的高效和可控性，我們可在纖維素主鏈上引入特定基團(tuán)來賦予這類自然界最豐富的天然高分子材料以諸多特殊功能.例如：通過引入柔性的丁基側(cè)鏈或大體積的金剛烷基團(tuán)，我們得到了透氣性顯著提高、選擇性基本保持的纖維素基氣體分離膜^[67].通過引入帶有雙鍵的丙烯酸酯，進(jìn)而將對(duì)CO₂有親和作用的1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽接枝到纖維素中，提高了對(duì)CO₂的選擇透過性；進(jìn)一步通過靜電吸引相互作用固載自由離子液體，得到了針對(duì)CO₂分離的兼具高滲透性和高選擇性的纖維素-離子液體復(fù)合膜^[70].再如：通過引入帶有不同取代基團(tuán)的苯基氨基甲酸酯，得到了對(duì)手性分子拆分性能優(yōu)異的手性固定相，如圖 8(b)所示^{[63, 64]}；通過詳細(xì)研究“取代基種類、取代度及聚合度對(duì)手性拆分性能”的影響，初步揭示了纖維素苯基氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)與拆分性能之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)：(1) 并非取代度越高，手性拆分能力就越高，不同取代度的固定相適合拆分不同的手性分子；(2) 聚合度對(duì)纖維素衍生物的手性拆分性能具有重要影響，聚合度在140到220之間最有利于手性固定相對(duì)手性分子的拆分；(3) 不同取代基團(tuán)的纖維素衍生物適合拆分不同的手性分子.最近，我們利用均相纖維素反應(yīng)，將具有聚集誘導(dǎo)淬滅(ACQ)性質(zhì)的常見有機(jī)熒光染料分子(苝、熒光素等)可控地引入纖維素的骨架上，通過錨接、稀釋和靜電排斥等作用，有效克服了ACQ分子間的π-π堆砌作用，獲得了系列纖維素基固態(tài)熒光材料, 實(shí)現(xiàn)了固態(tài)下的熒光發(fā)射，如圖 9所示^[69].這類材料保持了纖維素衍生物諸多優(yōu)異性能，例如：易加工性、成膜性、成纖性、力學(xué)性能、生物相容性、生物可降解性等，可方便地加工成不同形式的熒光材料，如纖維、薄膜、涂層和印刷油墨，有望在裝飾性涂料、打印油墨、防偽印刷、生物成像、檢測等領(lǐng)域得到應(yīng)用.

	Fig. 9 Schematic illustration for the strong fluorescent emission mechanism of cellulose-based solid fluorescent materials (Reprinted with permission from Ref.[69]; Copyright (2016) John Wiley & Sons)
圖選項(xiàng)