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LiTFSI 腐蝕鋁箔的原因

2021-05-25 19:14:30 HeYan 656

在眾多的鋰鹽中,磺酸類的鋰鹽所組成的電解液都有腐蝕鋁箔現象,而 LiPF6 電解液卻沒有腐蝕鋁箔的現象,說明在電壓升高的過程中,不同的電解液體系在鋁箔表面發生了不同的化學反應。Krause 等用光電子能譜化分研究了 LiPF6 體系電解液與 LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2 電解液體與鋁箔發生電化學反應后,鋁箔表面的情況,如表 1所示。

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該文章指出 LiTFSI 體系電解液中的鋁箔表面主要成分可能為 LiF 以及部分 Al2O3,直鏈碳酸酯,并且隨著直鏈全氟取代的碳鏈的增長鋁箔表面的鈍化膜明顯變薄。而沒有腐蝕現象的 LiPF6電解液中鋁箔表面的主要成分,絕大多數的研究者認為是更穩定的 LiF3。因此 LiTFSI 電解液腐蝕鋁箔的原因與其陰離子中的磺酸全氟碳鏈有關。Wang 等人[7]分析了 TFSI陰離子在鋁箔表面腐蝕鋁箔的過程:1) N(SO2CF3)2- bulk→N(SO2CF3)2-electrodeTFSI 陰離子從電解液中擴散到正極表面。2) N(SO2CF3)2-electrode→N(SO2CF3)2-electrode(Al)TFSI 陰離子吸附在鋁箔表面由晶體缺陷或者機械損傷帶來的高能量活性處。3) N(SO2CF3)2-electrode(Al)+Al2O3→[AlN(SO2CF3)2x]electrode3+x-+O2+eTFSI 陰離子與鋁箔表面的鈍化膜三氧化二鋁反應,生成大的復合陰離子,并產生氧氣。4) [AlN(SO2CF3)2x]electrode3+x-→[AlN(SO2CF3)2x]bulk3+x復合陰離子從電極表面脫離并擴散到電解液中。5) Al→Alelectrode3++3e鋁箔表面的鈍化膜被反應掉后露出金屬鋁,金屬鋁在 LiTFSI 的腐蝕電位被氧化成鋁離子。6) Alelectrode3+→Albulk3+生成的鋁離子從電極表面擴散到電解液中。Morita 等人[6]采用 XPS、EQCM 等方式進一步研究了金屬鋁與 TFSI 陰離子反應時可能生成Al[N(SO2CF3)]3 復合物,并且 LiTFSI 腐蝕鋁箔的情況與鋁箔表面的粗糙度有關,鋁箔表面越粗糙,越容易被腐蝕。如圖 1 所示。Peng等[8]人通過 XPS 等技術詳細研究了含有 TFSI的電解液與鋁箔反應后鋁箔表面的情況,認為鋁箔表面的主要成分為 AlTFSI, AlF3, Al2O3。鋁箔表面被 LiTFSI 腐蝕后鋁箔表面除了鈍化的 AlF, Al2O3 等無機化物外,還有由于 TFSI陰離子進攻所產生的不同于其他鋰鹽的大分子復合化合物,這類化合物不能致密穩定的覆蓋在鋁箔表面阻止金屬鋁的進一步反應,而是溶解到電解液中,從而造成了鋁箔的進一步腐蝕。

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