目前聚磷腈高分子的合成方法主要有熱開環(huán)聚合(本體聚合)、溶液聚合以及室溫“活性陽離子”聚合等。由于在高分子電解質(zhì)中用到的聚磷腈高分子多為烷氧基、苯氧基和胺基聚磷腈衍生物，因而研究人員多采用先熱開環(huán)聚合，得到聚二氯磷腈，再通過取代反應(yīng)連上不同功能化側(cè)鏈。將環(huán)狀的氯代磷腈三聚體于真空條件下在250℃開環(huán)聚合得長鏈聚合物，反應(yīng)式見式如下圖所示：

由于熱開環(huán)法需要較高的反應(yīng)溫度(在200～300℃)，如何提供高溫反應(yīng)環(huán)境便是在研究中遇到的難題。 考慮到熱開環(huán)法的反應(yīng)時間較長(一般在10 h以上)、加熱源能夠長時間連續(xù)保持且在反應(yīng)過程中安全和不污染環(huán)境，選擇了操作控制方便，最高設(shè)定溫度能達(dá)到1 000℃的陶瓷馬福爐作為反應(yīng)器。在多次反復(fù)實驗中得出；最優(yōu)的反應(yīng)溫度在240～260℃，反應(yīng)時間在15～25 h。

 當(dāng)六氯環(huán)三磷腈在真空封管中熱聚合完畢后，將安培瓶隔絕空氣，在石油醚中打碎，洗去未反應(yīng)的三聚體，之后將線性聚二氯磷腈溶解在溶劑中。一開始，使用四氫呋喃作為溶劑，攪拌5 h后漸漸溶解，溶液呈透明，這時的溶液即可留待下步反應(yīng)。在研究過程中觀察到：第1天還澄清透明的溶液，第2天上午已經(jīng)變得渾濁，下午更變得分層，盛溶液的磨口瓶底部甚至出現(xiàn)了如生蛋清的淺白色彈性沉淀，用玻璃棒攪拌溶液，淺白色彈性沉淀不消失，幾個小時后沉淀變?yōu)榘咨Ｖ笥诌x擇了苯、甲苯作溶劑，發(fā)現(xiàn)也出現(xiàn)了相似的情況。可見聚二氯磷腈溶液只能在干燥環(huán)境和一定溫度范圍內(nèi)短暫保存，長時間存放會使聚合物發(fā)生凝膠。