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雙氟草酸硼酸鋰水解過程及對理化性能的影響

2021-11-25 17:58:30 Summer 774

下圖一是LiODFB和LiPF6樣品在25℃、50%濕度下暴露過程中的重量變化曲線圖。圖二、圖三是LiODFB和LiPF6在溫度為25℃、50%濕度下暴 露0h、2h、3h、4h、48h的XRD圖譜。

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                       圖一 樣品暴露過程重量變化曲線

從圖一可以看出,LiPF6在暴露的瞬間迅速開始發生反應,重量直線下降, 同時有產生使pH值試紙瞬間變色的白霧,推測此時有HF的產生;暴露1h曲線 到達最低,此時LiPF6與水的反應的產物覆蓋在LiPF6上面,阻礙了LiPF6的反 應,其失重小于LiPF6吸水增重,曲線上升。在3h左右,基本沒有白色煙霧產生,此時濕的pH試紙不再變色,推測反應完全。而LiODFB樣品在Oh.5h之間 曲線有最大的斜率,樣品有最大的增重和增重率,在5h-48h重量變化相對緩慢, 這是由于在暴露初期,樣品容易潮解,主要發生吸潮反應,吸附水的速率較快, 在后期主要發生緩慢的水解反應,因此樣品的增重速率降低,這和圖3—12的XRD 分析結果是一致的。比較可知,LiPF6在25℃、50%濕度的添加下極易反應,3h 基本反應完全,而LiODFB則相對非常緩慢,在空氣中能夠暴露短暫時間樣品會吸潮但不發生反應。

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       圖二  暴露不同時間LiODFB樣品XRD圖  

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                        圖三  暴露不同時間LiPF6樣品XRD圖

(a)暴露oh;(b)暴露2h;(c)暴露3h;(d)暴露4h;(e)暴露48h

從圖二可以看出,LiODFB樣品在25℃、50%濕度的空氣氛圍中暴露2h 的圖譜與暴露0h的圖譜基本一致,這是由于LiODFB與LiBOB類似,是一種螯 合物,其中Li+是五重配位結構,易與其它分子結合,暴露在潮濕的空氣中會直 接與空氣中的H2O形成更加穩定的六重配位結構LiODFB·H2O,Li會與H2O形 成無限的-Li-H2O-”鏈,部分O會與H2O形成氫鍵,因此,LiODFB在空氣中 暴露2h,快速吸收空氣中的水分,重量快速增加,主要發生LiODFB吸潮反應, 形成LiODFB·H2O,所以X射線圖譜與未暴露的圖譜基本無變化。而圖3.13中 LiPF6未暴露的峰與暴露的峰差異很大,在25.30和51.80的主峰隨著暴露時間延 長不停反應掉而逐漸消失,在15.40、26.80、23.30、44.90等處出現反應產物LiF、 P2O5、Li3PO4的峰,從暴露2h至48h的產物峰都存在,說明LiPF6水解反應在 暴露2h時已經發生。

LiODFB的水分敏感性明顯低于LiPF6,LiODFB樣品在空氣中短時間暴露形成LiODFB·H2O,不會對電池容量等造成很大的影響,同時LiODFB·H2O在100℃左右會脫去結晶水,得到高純的LiODFB

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