電解液的電導(dǎo)率決定鋰離子電池的內(nèi)阻和在不同充放電速率下的電化學(xué)行為,對(duì)電池的實(shí)際應(yīng)用比較重要。
研究了 LiBOB、LiBF4 和 LiODFB 在 PC+EC+EMC(體積比1∶ 1∶3)中的電導(dǎo)率。當(dāng)溫度 <-30 ℃時(shí),電導(dǎo)率關(guān)系為:LiBF4≈LiODFB>LiBOB;當(dāng) 溫 度 >10 ℃ 時(shí) ,電 導(dǎo) 率 變 為 : LiBOB>LiODFB>LiBF4。這 3 種鋰鹽在其他常見碳酸酯溶劑體 系中也有類似的規(guī)律。LiODFB 在電導(dǎo)率方面結(jié)合了 LiBOB 與 LiBF4 的優(yōu)點(diǎn),可在較寬的溫度范圍內(nèi)保持較高的電導(dǎo)率, 有利于拓寬鋰離子電池的應(yīng)用范圍。最近,報(bào)道了 LiODFB 在各種常用碳酸酯有機(jī)溶劑體系中的電導(dǎo)率, 如下圖所示,其中體積比為 1∶1 的 EC/DMC 表現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率,在室溫下可達(dá) 8.58 mS/cm。
1 mol/L LiODFB 在各種溶劑體系中的電導(dǎo)率(0~45 ℃)
優(yōu)良電解液性能的另一個(gè)重要因素就是要具有比較寬的 電化學(xué)穩(wěn)定窗口。在電解液 LiODFB/(PC+EC+EMC)中,以金屬 Li 為對(duì)電極和參比電極,分別以 Cu 箔和 Al 箔為工作電極進(jìn) 行循環(huán)伏安掃描。當(dāng)掃描電位達(dá)到 5 V 時(shí),對(duì)測(cè)試前后 Al 箔 的表面形貌進(jìn)行觀察,未發(fā)現(xiàn)任何變化,在同樣的測(cè)試條件 下,LiPF6 及其他有機(jī)電解質(zhì)鋰鹽會(huì)侵蝕 Al 箔;即使將掃描電 位提高到 6 V,仍未發(fā)生電解液的氧化,原因是 Al3+ 與 B-O 鍵 結(jié)合形成化學(xué)鍵,在 Al 表面形成一層致密的保護(hù)膜。
LiODFB 能在電解液 - 電極界面上形成穩(wěn)定而致密的固 體電解質(zhì)相界面(SEI)膜,提高電池的循環(huán)性能。LiODFB 在電解液體系固 - 液界面中同時(shí) 存在兩種化學(xué)平衡,形成兩種半碳酸鹽結(jié)構(gòu),如下圖(a)所示。 Ⅰ和Ⅱ又可以和主要的固液界面成分(如Ⅲ)結(jié)合,形成復(fù)雜 的、穩(wěn)定的低聚物,如下圖 (b)所示,這些反應(yīng)不包括電子轉(zhuǎn) 移,LiODFB 電解液中穩(wěn)定的 SEI 膜的形成就是基于這些一系 列的復(fù)雜的交叉反應(yīng)。
除了將 LiODFB 與常見的有機(jī)溶劑配合成鋰離子電池電 解液之外,LiODFB 也可用于凝膠聚合物電解質(zhì)體系。
通過溶劑澆注技術(shù)以 LiODFB 為凝膠劑,EC 和 DEC 為 增塑劑,TiO2 或 Sb2O3 的納米顆粒為填充劑,制得了基于 PVdF-HFP 的納米復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜。該電解質(zhì)膜具有多孔 結(jié)構(gòu),并且具有比較大的電導(dǎo)率和好的延伸率(125%)。
兩種半碳酸鹽結(jié)構(gòu)
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