草酸二氟硼酸鋰(LiODFB)的高低溫性能優異、工作溫限寬、熱穩定性好,已成為最有希望取代LiPF6的電解質鹽。
借助電化學工作站、拜特電池測試系統、x射線衍射儀、紅外光譜儀、核磁共振儀、微量水分儀及高低溫交變濕熱試驗箱等儀器和手段,對LiODFB的制備、提純與表征進行了系統研究,并對LiODFB及其配置的電解液(1mol/L LiODFB EC+DMC+EMC=1:1:1)的理化性能進行了分析,研究了LiODFB電解液優異的高低溫性能,以及其與鈦酸鋰電極的相容性。
得到以下主要結論:
(1)以LiC2O4和BF3O(C2H5)2為原料,以DMC為溶劑,通過液固反應合成了LiODFB,副產物為LiBF4。測定了LiODFB和LiBF4在DMC中的溶解度,分別為7.77g和16.49g,采用重結晶的方法可有效分離LiODFB和LiBF4,獲得高純的LiODFB(純度>99.9%)。LiODFB的熱分解溫度(247℃)明顯優于LiPF6(200℃)。在25℃、50%濕度的環境中LiODFB水解緩慢。分別以暴露后的LiODFB和LiPF6樣品為電解質鹽配置電解液,制備的LiFePO4/G電池的放電容量和容量保持率均隨著暴露時間增加而變差。暴露2、3、4h時LiODFB電池容量保持率明顯優于LiPF6電池。
(2)LiODFB電解液的電導率在-20℃-0℃高于LiPF6電解液的電導率,在0℃-70℃則稍低。LiODFB電解液的熱穩定性好,在250℃左右才會出現分解反應,而LiPF6電解液在120℃開始分解。室溫條件下,LiFePO4、LiNi1/3Mn1/3CO1/3O2和LiMn2O4等電極材料在LiODFB電解液的穩定性明顯優于LiPF6電解液。在-20-60℃下,LiODFB電解液及其對鋁箔的穩定性均優于LiPF6電解液。
(3)低溫下,LiODFB電池循環伏安性能和首次充放性能均優于LiPF6電池。LiODFB電池的具有良好的高溫循環性能,在60℃循環100次容量保持率為78%,而LiPF6電池為35%。LiODFB電池會在石墨表面形成致密均勻的表面膜,而LiPF6電池的表面膜粗糙,且其分解產物HF會破壞SEI膜,降低電池性能。
(4)室溫和60℃下,LTO/Li電池均具有良好的CV性能,電池首次充放性能相差不大。室溫下以LiFePO4/LTO為電極的LiPF6電池和LiODFB電池的的倍率性能基本一致,其循環性能相差不大,但是60℃下LiODFB電池容量保持率90.3%明顯大于LiPF6電池的74.7%。LiODFB電解液與LTO相容性很好,高溫下性能更佳。
通過上述研究,為LiODFB的制備產業化奠定了基礎,同時為LiODFB的應用提供了參考依據。